Ориентация макромолекул

Финч и Кворелл (1933 г.) на основании своих исследований предположили, что ориентация кристаллов образующегося соединения может сопровождаться изменением характера решетки, т. е. образуется псевдоморфный слой, являющийся кристаллографическим продолжением решетки металла. Так, на поверхности металлического магния, обладающего гексагональной структурой, первичный псевдоморфный слой окислов также имеет гексагональную структуру, ориентированную по структуре металлического магния, хотя для компактного окисла MgO характерна кубическая структура. Однако существование таких псевдоморфных слоев в настоящее время считается недоказанным.

новых зерен внутри старой фазы без образования поверхности раздела, а с постепенным и плавным переходом кристаллической структуры одной фазы в другую, готовой поверхности раздела, на которой могут нарастать слои атомов новой фазы (наличие нерастворимых примесей). Форма и ориентация кристаллов новой фазы, зарождающихся внутри кристаллов исходной фазы, должна соответствовать минимуму поверхностной энергии, что обеспечивается при максимальном сходстве расположения атомов

Получаемая в результате ТМО предпочтительная ориентация кристаллов мартенсита также оказывает определенное влияние, проявляющееся в анизотропии механических свойств [111, 112, 121]. Так, испытания образцов стали 4340, упрочненных с помощью НТМО и вырезанных в продольном и поперечном направлениях, показали, что ориентация образцов, не оказывая заметного влияния на прочностные свойства (аь и as) существенно влияет на характеристики пластичности: относи-

3) предпочтительная ориентация кристаллов мартенсита [95, 121];

В Со — Р-покрытиях обнаруживается преимущественная ориентация кристаллов текстура и степень совершенства которой зависят от условий их получения и содержания в них фосфора При поперечном срезе покрытий наблюдают четкую столбчатую струк туру перпендикулярную поверхности основы, а также слоистость, характерную и для Ni—Р покрытий Можно предполагать, что слоистость вызвана колебаниями в распределении фосфора по толщине покрытия которые связаны с периодическим изменением соотношения скоростей реакции восстановления кобальта и фосфора (см уравнения (12) и (13)]

Штриховое травление с ориентированным осаждением Для сплавов, содержащих медь, Кострон [49 ] неоднократно применял этот металлографический способ работы с реактивом Ке-перника 50. Для сплавов с содержанием меди более 1 % продолжительность травления при температуре 50° С составляет 1 мин. Одной из причин разрушения при высушивании пленки, содержащей осадок меди, является ориентация кристаллов. Грань куба (100) темная и не имеет штрихов; плоскость октаэдра (111) имеет сетчатую штриховку без преимущественной ориентации. На плоскости додекаэдра (ПО) появляются параллельные штрихи. Расстояние между штрихами определяет положение вышеуказанных кристаллографических плоскостей. С их помощью можно установить принадлежность ячейки дендрита твердого раствора в литейном сплаве, текстуру и влияние рекристаллизации. Способность к образованию штриховых фигур зависит от толщины осадка. При существующей ликвации вследствие различной толщины пленки центр твердого раствора может не иметь штриховых фигур, а по периферии твердого раствора приобретать их. Кострон и Шипперс [50 ] с помощью штрихового травления показывают на названных сплавах связь между ориентацией вырождающейся или аномально затвердевшей эвтектики и окружающего твердого раствора алюминия.

Как часть обширной программы изучения физических и механических свойств облученной ВеО в зависимости от влияния чистоты, легирования, величины зерна, плотности и пористости сотрудники фирмы «Дженерал Электрик» [87, 88] изучали облученную ВеО различных сортов: АОХ (низкой чистоты), UOX (средней чистоты) и НРА (высокой чистоты), а также каждый из этих сортов с добавками MgO или Zr02. Облучение производилось при 100° С быстрыми нейтронами при интегральных потоках от 5-Ю18 до 5-Ю20 нейтрон/см2и в интервале 300-1000° С-3 • 1020 нейтрон/см2. Измерения образцов с различной плотностью и величиной зерен показали, что предпочтительная ориентация кристаллов оказывала большое влияние на различные свойства ВеО как до, так и после облучения. Данные о линейных и объемных изменениях, полученные в этой работе, приведены в табл. 4.3 и на рис. 4.10. Различия линейного и объемного расширения составов АОХ

Сталь Ст. 5 подвергалась следующей обработке: аустени-зация при температуре 1100°С в течение 1 ч; подстуживание до температуры деформации 900°С; пластическая деформация растяжением на 6%; немедленная закалка с температуры деформации в воде; отпуск при температуре 500°С. В этом случае упрочнение связано с измельчением аустенита вследствие образования дефектов кристаллической решетки большой плотности. При этом имеет место измельчение мартенситных пластин, образование тонкой структуры, направленная ориентация кристаллов мартенсита [72]. При последующем отпуске упрочнение является следствием дисперсионного твердения и изменения характера выделений карбидов.

4) беспорядочная ориентация кристаллов во всех случаях;

осей [100]; [010]; [001] и не зависит от взаимодействия с соседями. В сущности, если рассматривать поликристаллический агрегат, ориентация кристаллов которого ограничена главными направлениями, и учесть, что G010 = —G100, a G001= 0, то задача заключается в определении плотности распределения ориентации [100]; [0101 и [001] вдоль выбранного направления поликристалла. Очевидно, что определение индекса роста поликристаллических материалов без учета межкристаллитного взаимодействия не является

Однако если имеет место преимущественная ориентация кристаллов в изделии, то его свойства зависят от направления. Например, в прокатных изделиях: листах, трубах и т. п. — наиболее высокие прочностные и пластические свойства получаются при испытании вдоль направления прокатки и наиболее низкие —в поперечном направлении.

сразу при любых напряжениях. Она характеризуется малым модулем упругости и большими механически обратимыми деформациями, во много раз превышающими начальные размеры образца. Каучуки и резины являются типичными высокоэластич. материалами в области темп-р от —70° до -j-100° и выше. При малых деформациях (неск. %) напряжение пропорционально деформации во всей области высокоэлас-тичности. Коэфф. пропорциональности (модуль высокоэластичности Е) зависит от временного режима испытания, вследствие релаксационных св-в П. При больших растяжениях, достигающих сотен процентов, происходит сильная ориентация макромолекул. Процесс растяжения заканчивается разрывом, к-рый наступает тем раньше, чем выше темп-ра.

В процессе литья под давлением в результате направленного приложения усилий сдвига при течении и резкого увеличения вязкости вследствие снижения температуры при заполнении формы происходит ориентация макромолекул, зависящая от соотношения скоростей деформации и релаксации полимера. Ориента-ционные явления способствуют увеличению прочности и жесткости в направлении ориентации, однако вызывают нестабильность размеров во времени.

В процессе литья под давлением в результате направленного приложения усилий сдвига при течении расплава и резкого увеличения вязкости вследствие снижения температуры при заполнении формы происходит ориентация макромолекул, зависящая от соотношения скоростей деформации и релаксации полимера. Ориентацион-ные явления способствуют увеличению прочности и жесткости в направлении ориентации, однако вызывают нестабильность размеров во времени.

ражено, чем для прослоек без наполнителей. Последнее обусловлено, по-видимому, тем, что плоскостная ориентация макромолекул, характерная для ненаполненных клеевых прослоек, в данном случае затормаживается воздействием локализованных вокруг частиц наполнителя областей с пространственно-ориентированными элементами макромолекул. Конкурирующее влияние микро-96

Для выяснения влияния отмеченного ранее эффекта ориентации макромолекул (и агрегатов из них) на термическое сопротивление клее-металлической прослойки сравнивались сопротивления систем с обработанными антиадгезивом (R') и необработанными (jR) поверхностями субстратов. Как видно из рис. 4-39, для соединений с макронеровностями (кривая 5) влияние эффекта ориентации на термическое сопротивление наибольшее. Для соединений с плоскошероховатыми поверхностями этот эффект оказывает "на R значительно меньшее влияние. Такая закономерность зависимости термического сопротивления от ориентации структурных элементов объясняется геометрической формой прослойки по отношению к направлению теплового потока. Так, прослойка для соединений с макронеровностью практически мало отличается от сплошного клеевого слоя, когда большинство макромолекул ориентируется в плоскости склеивания и тем самым повышает сопротивление перехода. Для соединений с плоскошероховатыми поверхностями (кривые 4, 8) наблюдается образование локальных клеевых микропрослоек, в которых практически нивелируется направленная ориентация макромолекул относительно общей поверхности субстрата. Повышение чистоты обработки поверхностей и увеличение нагрузки еще более снижают влияние эффекта ориентации на термическое сопротивление прослойки, поскольку возрастает число микропрослоек, в которых сшивка элементов свя-зурщего носит пространственный характер.

Термопластичные пенопласты на основе полистирола, поливинилхлори-да, полиэтилена и других получают их вспениванием в состоянии высокоэластической деформации, т. е. при температуре, превышающей температуру стеклования на 10—20 °С. При этом происходит некоторая ориентация макромолекул, что приводит к получению более прочных пенопластов. Их термостойкость не превышает 60 °С, так как при 70—80 °С развиваются релаксационные процессы и связанная с ними усадка пенопласта.

Термопластичные пенопласты на основе полистирола, поли-винилхлорида, полиэтилена и других получают вспениванием их в состоянии высокоэластической деформации, т. е. при температуре, превышающей температуру стеклования на 10-20 °С. При этом происходит некоторая ориентация макромолекул, что приводит к получению более прочных пенопластов. Их термостойкость не превышает 60 °С, так как при 70-80 °С развиваются релаксационные процессы и связанная с ними усадка пенопласта.

Влияние ориентации на механические потери кристаллизующихся полимеров осложняется изменением степени кристалличности в процессе ориентации. Ориентация макромолекул при вытяжке при низких или повышенных температурах облегчает кристаллизацию. Поэтому иногда при оценке роли ориентации экспериментатор, не подозревая об этом, может сравнивать аморфный неориентированный с .ориентированным полимером, который в процессе эксперимента стал кристаллическим. Однако обычно ориентация изменяет динамические механические свойства в большей степени, чем изменение степени кристалличности [31, 256]. Часто общий эффект ориентации и кристаллизации приводит к смещению 7\. в сторону более высоких температур и уменьшает интенсивность механических потерь

Деформационно-прочностные свойства, ударная прочность и устойчивость к раздиру связаны с разрушением полимеров. Разрушение является очень сложным явлением, зависящим не столько от- химической и молекулярной структуры полимеров, сколько от неодйородности их структуры, наличия слабых мест, пустот и трещин. При разрушении полимеров происходит образование субмикропустот и микротрещин, разрыв цепей с образованием свободных радикалов, а также холодная вытяжка с проскальзыванием цепей друг относительно друга (смещением центров тяжести цепей) и ориентация макромолекул. Некоторые из этих явлений превалируют при хрупком, другие — при пластическом разрушении. Важнейшими физическими методами изучения процессов, протекающих при разрушении полимеров, являются: 1) малоугловое рассеяние рентгеновских лучей для изучения образования субмикропустот и микротрещин; 2) электронный парамагнитный резонанс (ЭПР) для измерения количества и природы свободных радикалов, образующихся при разрыве цепей;- 3) микроскопия, в том числе оптическая, электронная и электронная сканирующая для исследования поверхностей разрушения, микротрещин и трещин, а также определения морфологии кристаллических полимеров и двухфазных композиций.

Создание текстур в металлических сплавах, ориентация макромолекул в полимерах отражаются на значениях коэффициента линейного расширения: они существенно различаются в направлении преимущественной ориентации и в поперечном направлении.

Повышение модуля сдвига высокоэластического материала с увеличением скорости деформаций характеризует изменение свойств материала при деформировании, так как под влиянием развития высокоэластической деформации происходит ориентация макромолекул, усиливающая взаимодействие между ними.

сразу при любых напряжениях. Она характеризуется малым модулем упругости и большими механически обратимыми деформациями, во много раз превышающими начальные размеры образца. Каучуки и резины являются типичными высокоэластич. материалами в области темп-р от —70° до -f-100° и выше. При малых деформациях (неск. %) напряжение пропорционально деформации во всей области высокоэлас-тичности. Коэфф. пропорциональности (модуль высокоэластичности Е) зависит от временного режима испытания, вследствие релаксационных св-в П. При больших растяжениях, достигающих сотен процентов, происходит сильная ориентация макромолекул. Процесс растяжения заканчивается разрывом, к-рый наступает тем раньше, чем выше темп-ра.