Неравновесными структурами

Однако было бы ошибкой полагать, что изучение равновесного состояния не имеет отношения к коррозии. Напротив, фундаментальные исследования неравновесных состояний и расчет скорости коррозии начинаются с утверждения о том, что равновесие было нарушено. В общем, необходимо знать равновесное состояние системы, чтобы оценить различные факторы, влияющие на скорость, с которой система стремится прийти в равновесие (т. е. корродирует).

На этапе эксплуатации колонный аппарат можно с определенными ограничениями рассматривать как замкнутую систему с внутренними источниками энергии (давление и температура технологической среды). Теплообменом с окружающей средой, а также силовым взаимодействием аппарата с фундаментом можно пренебречь. Также не учитываются колебания давления и температуры. Это означает, что система эволюционирует от неравновесных состояний, достигнутых на стадии изготовления, к равновесным

Из сказанного видно, что и в рт-диаграмме можно представить лишь равновесные процессы. Неравновесные процессы нельзя изобразить графически, так как такие процессы состоят из неравновесных состояний, каждому из которых по всей массе газа соответствуют разные

в материале происходят необратимые изменения — меняется способ сопротивления внешней циклической нагрузке путем реализации последовательной смены устойчивых, иерархически упорядоченных, неравновесных состояний. Каждое устойчивое состояние накопления повреждений характеризует свой масштабный уровень.

Теоретический холодильный цикл изображен в р, V- и 7", s-диаграммах на рис. 4.26 и включает в себя процесс дросселирования (истечение через сужение в канале), который был рассмотрен выше. Термодинамическая систе -ма при этом проходит необратимо через последовательность неравновесных состояний. Было бы неверным сказать, что энтальпия в течение этого процесса остается неизменной, однако можно утверждать, что значения энтальпии в начале и конце процесса равны. В силу необратимости процесс дросселирования на рис. 4.26 показан условно пунктирной кривой.

Исследование диффузии в металлах. Диффузионное перемещение атомов представляет собой процесс, лежащий в основе многих структурных изменений, наблюдаемых в металле. Скорость фазовых превращений при термич. обработке, неравновесные состояния, в к-рых обычно находятся применяемые в эксплуатации сплавы, и устойчивость неравновесных состояний зависят от диффузионной подвижности. От подвижности атомов зависит поведение сплавов под нагрузкой и в условиях высоких темп-р.

аналитическая теория термодинамики неравновесных состояний применительно к процессам тепло- и массо-переноса в газовых смесях, растворах и т. д. Для ряда случаев тепло- и массопереноса разработаны методы аналитического решения систем дифференциальных уравнений.

Точное определение перечисленных величин для неравновесных состояний сопряжено с большими затруднениями, преодолеть которые пока что не удается. Существенное упрощение проблемы дает принятие так называемой гипотезы локального термодинамического равновесия. Согласно этой гипотезе принимается, что микроскопическое состояние частиц самого вещества в каждой точке системы отвечает его термодинамически равновесному состоянию при локальной температуре в рассматриваемой точке.

В случае нестатического процесса, т. е. процесса, состоящего из неравновесных состояний, потенциалы различных взаимодействующих частей системы, или системы и окружающей среды (если система взаимодействует с ней), не равны между собой, а отличаются друг от друга на конечную величину. Подобный процесс характеризуется быстротечностью.

Обязательным условием равновесного состояния газа является равенство в давлениях и температурах между газам и внешней средой, окружающей газ. Если, например, во внешней среде хотя бы незначительно изменится давление, то сейчас же нарушится равновесное состояние газа (его механическое равновесие): во всем объеме газа начнется выравнивание давлений до изменившегося давления внешней среды. Газ, проходя последовательно и постепенно ряд неравновесных состояний, придег опять в равновесное состояние, но уже в новое, с давлением, равным новому давлению окружающей среды. Подобное же нарушение равновесного состояния газа (его термического "равновесия) произойдет и в случае изменения на конечную величину температуры внешней среды, окружающей газ.

нии, что эти три параметра однородны во всей массе газа. В силу этого характеристическое уравнение справедливо и применимо только к равновесным состояниям газа. Графическое изображение в диаграмме состояния газа в виде точки возможно лишь при условии, что при1 этом состоянии параметры о, v и Т одинаковы во всей массе гава, т. е. применимо лишь к равновесным состояниям. Графическое изображение в диаграмме неравновесных состояний газа, к которому мы часто прибегаем в нашей практической деятельности, имеет условный и приближенный характер, и при этом степень неточности оказывается тем меньшей, чем в меньшей мере имеющееся неравновесное состояние отличается от равновесного.

В описанных результатах наибольший интерес представляет не сам факт ускорения а -» ^превращения в сталях с неравновесными структурами, а образование значительно большего, чем вытекает из диаграммы состояния, количества аустенита. Ускорение а -> -у-превращения в сталях по мере измельчения структурных составляющих исходной ферри-то-карбидной смеси хорошо известно и обычно объясняется увеличением поверхности раздела ферритной и карбидной фаз, где образование аустенита считается наиболее вероятным. Однако с этих позиций нельзя объ-

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ ВОЗНИКНОВЕНИЯ МЕТАСТАБИЛЬНОГО АУСТЕНИТА В СТАЛЯХ С НЕРАВНОВЕСНЫМИ СТРУКТУРАМИ

упругой энергии вблизи дислокационной линии, а также энергия взаимодействия атомов растворенного вещества (углерода) с дислокацией и ее изменение при образовании зародышей новой фазы [ 56]. Однако выполненные оценки не противоречат известным работам о роли дислокационной структуры в протекании фазовых превращений и качественную картину процесса описывают правильно, давая физическое обоснование возникновению метастабильного аустенита в сталях с неравновесными структурами.

Согласно (8), фазовый переход а -*• у при нагреве сталей с неравновесными структурами будет иметь место, если Fy + Щ < Fa + Ua (обозначения приведены ранее). Из этого выражения следует, что даже если при данной температуре "химическая" свободная энергия Fa < Fy, т. е. в равновесных условиях устойчива фаза а, в структуре, содержащей несовершенства, свободная энергия фазы а за счет слагаемого Ua может оказаться выше, чем у фазы у, что вызовет протекание фазового превращения. Смещение температуры фазвого перехода Т0 при наличии в объекте дефектов иллюстрируется рис. 17 [ 65].

Данные о смещении критической точки Aci при нагреве стали с неравновесными структурами можно использовать для оценки плотности дислокаций, вызвавших изменение условий протекания а -> у-превра-щения. Теоретическое рассмотрение этого вопроса, выполненное в работе [ 65], показало, что в том случае, когда преимущественным видом дефектов являются дислокации, изменение температуры фазового равновесия определяется главным образом повышением внутренней энергии объекта. Величина смещения температуры фазового перехода 57,, в

Изложенные данные о снижении критической точки Aci в сталях с неравновесными структурами относились к "изотермическому" эксперименту, т.е. к случаю образования аустенита в условиях выдержки образцов после достижения заданной температуры. При непрерывном на-

Определению критических точек при скоростном нагреве для различных исходных структур посвящено много работ с противоречивой трактовкой результатов, что в свое время вызвало дискуссию [2]. Систематически эти вопросы изучались киевскими исследователями [3]. Первоначально они пришли к выводу, что, хотя в стали с неравновесными структурами при одинаковой скорости нагрева а -» 7-превращение начинается раньше, чем в отожженной, температура Ас\ все-таки не может стать ниже равновесной. После же работы [ 67] эти авторы тоже обнаружили для сталей с нестабильными структурами значительное смещение Ас\ ниже равновесной температуры при непрерывном нагреве. Однако в таких условиях нагрева начало а -* ^-превращения ниже равновесной точки Ас 1 регистрируется лишь в узком интервале скоростей нагрева — от 50 до 600°С/мин. При больших же скоростях этот эффект, как пишут авторы , "вырождается" [68], что, по их мнению, объясняется подавлением релаксационных процессов. Вследствие этого избыточная энергия, внесенная дислокациями, остается неизменной в обеих фазах (Ua = Uy), а следовательно, как видно из рис. 17, не смещается и Г0.

Как видно из рис. 15, метастабильный аустенит, образующийся при нагреве сталей с неравновесными структурами, весьма устойчив. В компактных объектах уменьшение количества у-фазы начинается только спустя 2 ч. Нужно подчеркнуть, что этот процесс не связан с растворением карбидной фазы, завершающимся уже в первые полчаса выдержки. Количество аустенита столь велико, что после полного растворения карбидов его состав остается неравновесным. В данном случае, как отмечалось в гл. I , распад избыточного количества аустенита контролируется релаксацией искажений кристаллической решетки, снижающей термодинамический потенциал системы, что, в соответствии с (8) и (9) , делает термо-динамически невыгодным существование метастабильной т-фазы. 30

ного аустешгга в сталях с неравновесными структурами......44

В описанных результатах наибольший интерес представляет не сам факт ускорения а -» 7-превращения в сталях с неравновесными структурами, а образование значительно большего, чем вытекает из диаграммы состояния, количества аустенита. Ускорение а -> 7-превращения в сталях по мере измельчения структурных составляющих исходной ферри-то-карбидной смеси хорошо известно и обычно объясняется увеличением поверхности раздела ферритной и карбидной фаз, где образование аустенита считается наиболее вероятным. Однако с этих позиций нельзя объ-

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ ВОЗНИКНОВЕНИЯ МЕТАСТАБИЛЬНОГО АУСТЕНИТА В СТАЛЯХ С НЕРАВНОВЕСНЫМИ СТРУКТУРАМИ