Дисилицида вольфрама

Особый интерес представляют силициды тугоплавких металлов и в особенности дисилицид молибдена MoSi2, который, помимо высокой стойкости в расплавленных натрии, свинце, олове, цинке и др., является одним из наиболее стойких против окисления соединений. Изделия из дисилицида молибдена не разрушаются при температурах 1650—1700° С.

Другим важным средством повышения жаростойкости является обеспечение постоянного химического состава покрытий. Известно, что химический состав защитного покрытия может измениться либо в результате взаимодействия с газовой средой, либо за счет взаимодействия с основным металлом. Химическое разрушение покрытия газами предотвращается при образовании сплошной газонепроницаемой пленки в пограничном слое покрытие—газ. Такой слой образуется, например, при нагревании на воздухе дисилицида молибдена [5 ], на поверхности которого в начальной стадии окисления образуется стекловидная пленка кремнезема, изолирующая силицид от газовой среды. Иногда для предотвращения миграции атомов газообразных окислителей на поверхность покрытия наносят тончайший слой стекловидного материала, обладающего высокой вязкостью [6]. Предотвратить же взаимодействие защищаемого материала с покрытием при высоких температурах практически невозможно.

столбчатая структура. Размер зерен в значительной мере определяется, по-видимому, процессами рекристаллизации. Отжиг при 1700° С в течение 1 часа образцов дисилицида молибдена, полученных при 1250°, также приводит к увеличению размеров зерна. При этом, однако, наблюдается большая их разориентация.

С повышением температуры силицирования и после отжига значительно уменьшается микротвердость дисилицида молибдена (рис. 4). Значение микротвердости у образцов, полученных при 1500—1700° (1000 кг/мм2), близко к данным, приведенным в работе [9]. Более высокое значение микротвердости у образцов, полученных при 1250°, объясняется, очевидно, существованием значительных внутренних микронапряжений, возникающих при образовании силицидных слоев, которые уменьшаются с повышением температуры получения и при отжиге.

личным соотношением толщин фаз, а также образцы дисилицида молибдена.

С повышением температуры силицирования увеличивается размер зерен дисилицида молибдена, сильно повышается степень преимущественной ориентации кристаллов, уменьшается микротвердость, что объясняется уменьшением напряжений образования силицидов

дисилицида молибдена, стеклообразная фаза предотвращает его разрушение при 550—650°. Поэтому стеклосилицидные покрытия эффективны в интервале низкотемпературного распада MoSi2.

Таким образом, покрытия, полученные на основе дисилицида молибдена, карбида кремния и борокремнеземного стекла, на-

Впервые аномальное поведение MoSi2 при низких температурах было описано Фитцером [1] в 1955 году. Исследуя возможности применения дисилицида молибдена в качестве материала для высокотемпературных печных нагревателей, Фитцер обнаружил, что MoSi2, полученный методом порошковой металлургии, разрушается после нагрева на воздухе при 450—600° в течение нескольких часов. Образцы MoSi2, пористость которых составляла 5—20%, полностью распадались. Продукты распада представляли собой рыхлый, объемистый порошок серовато-белого или зеленовато-желтого цвета. Поскольку было установлено, что продолжительное нагревание при критических температурах в восстановительной или инертной атмосфере не приводит к распаду, был сделан вывод, что разрушение носит окислительный характер. Рентгеноструктурный анализ продуктов распада обнаруживал только дисилицид молибдена. Металлографический анализ показал, что в начале процесса разрушения отдельные '

Фитцер назвал распад дисилицида молибдена «чумой» MoSi2, используя внешнюю аналогию с известным низкотемпературным разрушением олова. Он полагал, что это явление представляет собой специфическое свойство MoSi2.

В работе [17] изучалось влияние добавок Gr, Fe, A1 на жаростойкость и термостойкость MoSi2. Проведенные исследования показали, что добавки Сг и Fe, образующие твердый раствор, улучшают термостойкость дисилицида молибдена и не оказывают заметного влияния на его жаростойкость. Что касается влияния. добавок А1 на жаростойкость дисилицида вольфрама, то до настоящего времени в литературе таких сведений нет.

Присутствия подобных дефектов в образцах иногда невозможно избежать. Так, при силицировании цилиндрических деталей с малым радиусом кривизны в слое "WSi2 неизбежно появляются трещины. Иногда трещины в защитных слоях дисилицида вольфрама возникают во время испытания деталей вследствие напряжений. Трещины в образцах являются местами скопления нелетучих продуктов окисления, образующихся с увеличением объема; возникающие при этом напряжения разрушают материал 111].

3. Повысить пластичность дисилицида вольфрама.

В работе [17] изучалось влияние добавок Gr, Fe, A1 на жаростойкость и термостойкость MoSi2. Проведенные исследования показали, что добавки Сг и Fe, образующие твердый раствор, улучшают термостойкость дисилицида молибдена и не оказывают заметного влияния на его жаростойкость. Что касается влияния. добавок А1 на жаростойкость дисилицида вольфрама, то до настоящего времени в литературе таких сведений нет.

В настоящей работе изучалось влияние легирующих добавок алюминия, образующего твердый раствор замещения в WSi2, на коррозионную стойкость дисилицида вольфрама.

Поэтому приготовление образцов производилось в два этапа: получение дисилицида вольфрама и последующее его алюмини-рование. Образцы дисилицида вольфрама были получены путем вакуумного силицирования пластинок вольфрама (99.95% W) размерами 20x10x0.1 мм в порошке кремния (99.95% Si) при температуре 1250° С. После силицирования проводился гомогенизирующий отжиг в течение 15 час. ;

Полученные образцы имели столбчатую структуру (рис. 1) и следующие периоды решетки: а—3.2147+0.0001, с=7.8297 + +0.0003. Микротвердость дисилицида вольфрама, измеренная при нагрузке 100 г, равна 1400 кг/мм2.

В результате проведенной работы были построены кривые изменения образцов в зависимости от времени и проведено сравнение их с ранее полученными данными по окислению чистого дисилицида вольфрама. При температуре 850° на поверхности окисленных образцов наблюдается появление темно-синего окисла, хорошо сцепленного с поверхностью (рис. 4). Толщина его растет со временем и при большой продолжительности окисления (около

Как видно из графика, добавление алюминия к WSi2 не изменяет характера окисления образцов, и ход кривой аналогичен .ходу кривой для окисления чистого дисилицида вольфрама. В обоих случаях наблюдается увеличение веса образцов, а затем уменьшение. Процесс уменьшения веса образцов, легированных алюминием, несколько замедлен, но при большой продолжительности окисления кривая 2 возможно пересечет ось абсцисс. В период окисления, когда наблюдается уменьшение веса образцов, очевидно, как и в случае чистого WSi2, имеет место конкуренция двух процессов: уменьшение веса за счет испарения W0g и увеличение веса за счет образования на поверхности нелетучей

Таким образом, из сравнения характера окисления WSi2, легированного алюминием (~10 ат. %), и чистого дисилицида вольфрама можно видеть, что, как и в случае окисления чистого WSi2, при окислении легированных образцов необходимо различать две температурные области, в которых окисление про-

фрама. Для окончательного вывода о полезности легирования дисилицида вольфрама алюминием необходимо провести еще ряд исследований, таких как изучение коррозионной стойкости

Особый интерес представляет окисление дисилицида вольфрама, легированного А1, при температурах выше 1700° С. Здесь можно ожидать повышения температурного предела использования WSi2, так как при добавлении А1203 к Si02 температура плавления окисной пленки будет повышаться. Возможно также образование высокотемпературных соединений ЗА1203 • 2Si02 (муллит) и А1203 • 8Ю2 (силлиманит), имеющих температуры плавления 1900 и 1810° С соответственно.