Диффузионного характера

Если оксидная пленка имеет хорошие защитные свойства и плотно прилегает к металлу, то коррозия протекает в диффузионном режиме и ее скорость определяется, главным образом, диффузионным переносом в оксидном слое. Наоборот, если на поверхности металла оксидной пленки не образуется или она имеет незначительное диффузионное сопротивление, то коррозия протекает в кинетическом режиме и развитие коррозии определено лишь интенсивностью химических реакций. Между названными крайними режимами окисления располагается промежуточный режим, т. е. такая область, где на коррозию металла влияют как кинетические, так и диффузионные факторы. При диффузионном режиме окисления показатель степени окисления п=0,5 (теоретически), а при кинетическом режиме — и=1. Следовательно, чем ближе процесс коррозии к кинетическому режиму, тем с меньшей скоростью этот процесс затухает.

Поверхности нагрева парового котла в ходе эксплуатации покрываются нарастающими со временем золовыми отложениями. Для снижения влияния золовых отложений на теплообмен на котле устанавливаются очистные устройства различного принципа действия. В циклах очистки часто имеет место не только отделение отложений золы от поверхности труб, но и повреждение защитной оксидной пленки на металле, что снижает ее диффузионное сопротивление и тем самым неизбежно приводит к интенсификации коррозии.

Влияние кислорода на интенсивность коррозии металла косвенно показывает также опыты Э. Я. Талиметс [80], что окисление армко-железа в хлористой смеси (КС1=98%, NaCl=2%) в атмосфере воздуха достигает максимума в промежутке температур 650—700 °С, после чего интенсивность процесса начинает уменьшаться. Такое падение скорости коррозии связано с расплавлением хлоридной смеси, которая имеет большее диффузионное сопротивление потоку кислорода от окружающей атмосферы к поверхности железа, чем насыпной слой. В опытах с образцами из того же материала, которые располагались над хлоридной смесью при температурах выше 650—700 °С, никакого торможения коррозии не происходило, она интенсивно продолжалась. Отсюда следует, что реакция между железом и хлоридами возможна лишь с участием кислорода либо других окислителей.

Если оксидная пленка имеет хорошие защитные свойства и плотно прилегает к поверхности, то коррозия контролируется лишь диффузией реагирующих компонентов через оксидный слой. В этом случае коррозия» протекает в диффузионном режиме. Если на поверхности металла оксидная пленка не возникает или она имеет незначительное диффузионное сопротивление, то коррозия протекает в кинетическом режиме и ее развитие определяется только скоростью химических реакций. Между названными 'предельными режимами коррозии металла располагается промежуточный режим, где на коррозию металла влияют как кинетические, так и диффузионные факторы.

При кинетическом режиме окисления диффузионное сопротивление оксидной пленки отсутствует и процесс описывается следующим уравнением: .

жен находиться в промежутке 0,5<п<;1 (теоретически). Однако,. как показывает опыт, иногда можно встретить условия коррозии, при которых показатель степени окисления ниже 0,5. В таких случаях, по-видимому, действуют и другие факторы, замедляющие окисление металла или увеличивающие диффузионное сопротивление оксидного слоя.

Коррозионная стойкость аустенитных сталей 12Х18Н12Т и ОХ18Н12Т до температуры 600— 620 °С за 100 тыс. ч работы выше, чем у сталей перлитного класса. Поскольку образующаяся на поверхности этих сталей оксидная пленка имеет меньшее диффузионное сопротивление, чем оксидная пленка, образующаяся на перлитных сталях, со временем коррозионная стойкость первых постепенно приближается к коррозионной стойкости перлитных сталей. Более высокая коррозионная стойкость сталей 12Х18Н12Т и ОХ12Н12Т в этой области температуры объясняется большим количеством никеля в стали. Никель по сравнению с хромом является более устойчивым к щелочным хлоридам.

Высокотемпературная коррозия поверхностей нагрева котла является одним из частных случаев химического воздействия окружающей среды в результате которого происходит непрерывное утонение стенки труб. С течением времени образующаяся на поверхности трубы оксидная пленка приводит к снижению интенсивности коррозии. Всякие повреждения защитной оксидной пленки на трубах поверхности нагрева снижают ее диффузионное сопротивление и тем самым неизбежно приводят к интенсификации коррозии. Причинами разрушения оксидной пленки на трубах могут быть разнотипные изменения температурного режима поверхностей нагрева из-за изменения нагрузки, остановок и растопки котла. Особенно важное значение при этом имеют полные или частичные ее разрушения при циклических очистках поверхностей нагрева котла от золовых отложений.

Из (5.14) видно, что глубина износа в условиях периодических разрушений оксидной -пленки на металле является пропорциональной глубине высокотемпературной коррозии под эоловыми отложениями либо в газовой среде 'As' и относительному ускорению процесса из-за периодических разрушений оксидных пленок под действием на оксидную пленку сил (очистки), уменьшающих ее диффузионное сопротивление. При практических расчетах глубина коррозии As' выражается формулой (3.8) и в развернутом виде для условий сжигания энергетических топлив приведена в гл. 4.

образования стабильного оксидного слоя на поверхности металла на первоначальной стадии коррозии, сопротивляемость оксидной пленки силовому воздействию в циклах очистки, а также диффузионное сопротивление оксидной -пленки. Периодом между циклами очистки то определены количество действующих на металл силовых импульсов и, вследствие этого, частота циклического изменения диффузионного сопротивления оксидной пленки, а также коррозионная активность находящихся на металле золовых отложений.

Зависимость теплообмена от числа Re при неравновесных химических реакциях в теплоносителе носит более сложный характер по сравнению с процессами в инертных потоках. С увеличением числа Рейнольдса растет конвективный перенос тепла и массы по сечению потока, снижается толщина пограничного слоя, его термическое и диффузионное сопротивление, изменяются профили температур и концентраций, а следовательно, и соотношение тепловых потоков, передаваемых различными путями. В настоящее время отсутствуют экспериментальные данные по профилям концентраций компонентов в турбулентных неравновесных потоках четырех-окиси азота, поэтому при рассмотрении влияния числа Re на профиль С4 по поперечному сечению потока, что, согласно (3.20), определяет величину вклада химических реакций в теплообмен, могут быть использованы лишь расчетные данные. На рис. 3.3 изображены графики из [3.38], характеризующие изменение С4 и эффек-

Естественными фракталами называют самоорганизующиеся самоподобные объекты, инвариантные к масштабу наблюдения. При анализе таких структур оказалось эффективным использование представлений о кластерах. В общем случае кластерами называют комплексные соединения, в основе молекулярной структуры которых лежит объемная ячейка из непосредственно связанных между собой атомов, играющая роль центрального атома. Под фрактальным кластером понимают структуру, образующуюся в результате ассоциации частиц при условии диффузионного характера их движения. Средняя плотность частиц фрактального кластера р(г) падает по мере удаления от образующего центра по закону [7]

Естественными фракталами называют самоорганизующиеся самоподоб-.ные объекты, инвариантные к масштабу наблюдения. При анализе таких структур оказалось эффективным использование представлений о кластерах. В общем случае кластерами называют комплексные соединения, в основе молекулярной структуры которых лежит объемная ячейка из непосредственно связанных между собой атомов, играющая роль центрального атома. Под фрактальным кластером понимают структуру, образующуюся в результате ассоциации частиц при условии диффузионного характера их движения. Средняя плотность частиц фрактального кластера р(г) падает по мере удаления от образующего центра по закону [7]

Реализация комбинированного модифицирования инструментальных твердых сплавов слаботочными ионными пучками в режиме ионной имплантации [132] направлена на решение задачи повышения стойкости твердосплавного режущего инструмента при обработке жаропрочных титановых сплавов на чистовых и получистовых режимах резания. В этих условиях основными причинами изнашивания твердых сплавов являются интенсивные физико-химические процессы адгезионного и диффузионного характера. Поэтому снижение интенсивности изнашивания инструментального материала в данных условиях может быть обеспечено путем управления интенсивностью указанных процессов

Результат взаимодействия газов с металлами при их нагреве определяется процессами, протекающими во внешней среде (газовая фаза), на разделе двух фаз (газовая и твёрдая фазы) и во внутренних слоях металла, — процессы диффузионного характера (см. стр. 514—530).

На основе изложенного может быть сформулировано обобщенное уравнение энергии с учетом различных видов теплообмена (лучеиспускание, конвекция, теплопроводность), связанных с движением среды, наличием источников и стоков тепла, нестационарности режима и работы объемных сил и сил трения. Задача о лучистом теплообмене, таким образом, является частным случаем этой весьма широкой постановки вопроса. Определение отдельных функций, входящих в общее уравнение энергии, строго математическим путем пока представляет непреодолимые трудности. 'В частности, при решении задач по лучистому теплообмену необходимо знать температурное поле и поле коэффициентов поглощения. Первое из них является результатом одновременно протекающих процессов тепловыделения и теплоотдачи, связанных с процессами горения и движения среды, т. е. с явлениями как кинетического, так и диффузионного характера, чаще всего не поддающихся точному математическому описанию.

Как показали выполненные исследования [20], длительная прочность сварных соединений аустенитной стали с перлитной или хромистой близка к соответствующим значениям для однородных сварных соединений перлитной или хромистой стали. Наличие развитых переходных прослоек диффузионного характера в зоне сплавления на 10—20% снижает длительную прочность ' сварных соединений разнородных сталей.

На основании вышесказанного можно считать, что при температуре эксплуатации изделия ниже 350—400° для соединений аустенитной или хромистой стали с углеродистой и ниже 400—450° для соединений аустенитной или хромистой стали с низколегированной хромомолибденовой или хромо-молибденованадиевой сталью — условия работы этих соединений близки к условиям работы соединений однородных сталей (при отсутствии развитых переходных прослоек диффузионного характера в зоне сплавления). Разрушения подобных сварных соединений при испытаниях происходят обычно^ по основному металлу вдали от зоны сплавления и носят пластичный характер. Выбор сварочных материалов определяется в данном случае лишь требованием получения металла шва, свободного от трещин. При расчете прочности подобных соединений необходимо исходить из свойств наименее прочной составляющей, как правило, перлитной стали. Термические напряжения, вызванные разностью коэффициентов линейного расширения свариваемых сталей, в этом расчете обычно не учитываются.

Сварные соединения разнородных сталей при температуре эксплуатации выше 400—450° работают в заметно более тяжелых условиях. При этих температурах возможно развитие в зоне сплавления переходных структур-диффузионного характера, приводящее к снижению работоспособности конструкции. При высокой температуре и большом числе циклов ее изменения необходимо учитывать термические напряжения, обусловленные разностью' коэффициентов линейного расширения свариваемых материалов. Поэтому выбор сталей, сварочных материалов, типа конструкции и оценка ее работоспособности при температуре эксплуатации выше 400—450° представляет сложную задачу и требует учета ряда факторов, главные из которых приведены в данном параграфе. Основные положения расчета приведены в п. 3 главы III. Типовые конструктивные решения для различных узлов из разнородных сталей даны в главах VI, VII и IX.

Таким образом, постоянная скорость газовыделения при тепловом ударе едва ли связана со скоростью восстановления температуры, а скорее всего вызвана явлениями диффузионного характера.

Возможные способы сохранения диффузионного характера разряда при повышении давления были рассмотрены в § 3.9. Наиболее простой и распространенный из

При сохранении диффузионного характера охлаждения частота следования импульсов в такой системе не может быть велика из-за больших значений Л и р и при р ~ 1 атм и Л ~ 1 см не превысит нескольких герц. Повысить ее можно, используя конвективный метод охлаждения рабочей среды, т. е. создавая быстропроточные системы замкнутого цикла с поперечным расположением оптической оси относительно направления потока газа.