Диффузионной ползучести

В (см. рис. 110). Выделившиеся довольно крупные я округлые (3-кристаллы имеют решетку, свойственную этой фазе. В условиях же значительного переохлаждения и малой диффузионной подвижности атомов процесс может протекать через ряд ступеней1.

Благоприятное влияние небольших добавок молибдена (до 0,5—0,6%), тормозящих и даже иногда устраняющих отпускную хрупкость II рода, объясняется тем, что молибден слабо участвует в образовании легированного цементита (Fe, Мо)зС и при таких содержаниях не образует специальных карбидов. Поэтому обеднения приграничных участков зерен молибденом не происходит. Присутствие же молибдена в растворе уменьшает разницу в диффузионной подвижности атомов по границам и в объеме зерна и тем самым ослабляет возникновение неоднородности по другим карбидообразу-ющим элементам. Вместе с тем молибден устраняет вредное влияние фосфора по границам зерен.

Концентрационная поляризация, в частности, очень невелика вследствие большой диффузионной подвижности и скорости миграции водородных ионов, перемешивания раствора у катода выделяющимся газообразным водородом и др. Работами А. Н. Фрумкина и его школы доказано, что для большинства металлов общая скорость процесса восстановления водорода определяется скоростью электрохимической реакции разряда ионов водорода, т. е. четвертой стадией процесса, замедленность протекания которой определяется соответствующим значением энергии активации этой реакции.

При большем Д^ увеличивается и Д,Р, причем скорость кристаллизации укр =ур va (постоянно возрастает). Но кристаллизация зависит от диффузионной подвижности атомов в жидком расплаве. Скорость же диффузии ид уменьшается с ростом Д/. В связи с этим vKp должна существенно снижаться. При малых Д^ значительно возрастает уд и определяющим в увеличении укр является рост Д/\ Напротив, при больших Д/ главным является незначительная скорость 0Д, вследствие чего намного меньше VKP.

Мартенсит — метастабильная фаза, для которой характерна высокая плотность дефектов кристаллической решетки, особенно дислокаций. Практически сразу после образования мартенсит начинает претерпевать превращения в направлении достижения более равновесного состояния. Этот процесс называется отпуском. Отпуск представляет собой совокупность фазовых и структурных превращений, которая включает перераспределение растворенных компонентов, распад с выделением метастабильных и стабильных фаз и перегруппировку дефектов кристаллической решетки. В зависимости от диффузионной подвижности атомов растворенного компонента отпуск может протекать при комнатной температуре и особенно ускоряется при нагреве. Отпуск возможен также в период завершения охлаждения в случае, когда скорость охлаждения замедляется. Этот процесс называется самоотпуском.

Степень миграции границ зерен определяется движущимися силами миграции, подвижностью границ и временем пребывания металла в области температур высокой диффузионной подвижности атомов. Движущая сила миграции определяется разницей свободных энергий границ в данном неравновесном и равновесном (после полного завершения миграции) состояниях. При прочих равных условиях движущая сила зависит главным образом от конфигурации граничных поверхностей, характеризуемой числом участков с повышенной кривизной в макро- и микроскопическом плане. Движущая сила на отдельных участках границы пропорциональна их суммарной кривизне \/R\-\-\/Rz, где R\ и /?2 — радиусы кривизны в двух взаимо перпендикулярных направлениях. Мигрирующая граница движется обычно к центру максимальной кривизны (рис. 13.12,6). Чем меньше число граней у зерна, тем больше их кривизна при заданном размере и тем интенсивнее идет миграция границ. На стыках границ зерна (для двумерной системы трех зерен) движущая сила миграции пропорциональна отклонению соотношения смежных углов от равновесного. Последнему соответствует равенство углов между тремя границами, составляющих 120° (рис. 13.12,в). В этом случае уравновешиваются силы поверхностного натяжения на стыкующихся участках границ, что соответствует наименьшему значению свободной энергии. Смещение стыка границ О в положение О' приведет к искривлению границ. Это вызовет перемещение границ в направлении к центру их кривизны до спрямления, т. е. зерно А будет расти за счет зерен В к С.

Перераспределение элементов между объемом зерен и их границами имеет сложный характер и зависит от температуры. Предельное развитие процесса — образование так называемой равновесной сегрегации элементов на границах зерен, которая оценивается отношением равновесных концентраций элементов на границе Сг.р и в объеме зерна С3. Согласно теоретическим представлениям Сг.р возрастает по мере снижения температуры (рис. 13.15). В реальных условиях нагрева или охлаждения действительная или неравновесная сегрегация на границах Сг.„ начинает развиваться при температурах выше температуры заметной диффузионной подвижности растворенного элемента Тл.

При нагреве после завершения аустенитизации в металле ОШЗ внутри зерен развивается процесс гомогенизации по углероду и другим элементам. Перераспределение элементов происходит в соответствии со значениями градиента химического потенциала в разных участках зерен. При этом вначале возможно временное усиление МХН. Углерод перераспределяется из зон, обогащенных некарбидообразующими элементами, в зоны, обогащенные карби-дообразующими, поскольку первые повышают, а вторые понижают термодинамическую активность углерода. При повышении содержания углерода его активность увеличивается, в результате направление перераспределения углерода изменяется, чему также способствует произошедшее к этому моменту перераспределение других элементов. При нагреве до температур свыше 1370... 1470 К развивается процесс гомогенизации в направлении равномерного распределения элементов по телу зерен. Гомогенизация продолжается также на ветви охлаждения до температур сохранения диффузионной подвижности элементов или температур начала фазовых выделений, например, карбидов в высоколегированных мартенситно-стареющих сталях.

Степень завершения гомогенизации при сварке зависит от Утах, диффузионной подвижности элементов, времени пребывания при температурах гомогенизации и исходной макро- и микрохимической неоднородности. Максимальная степень гомогенизации соответствует участкам ОШЗ, нагреваемым до Тс, учитывая, что коэффициенты диффузии элементов увеличиваются с повышением температуры в экспоненциальной зависимости. С наибольшей скоростью гомогенизация происходит по С, с меньшей — по S, Р, Cr, Mo, Mn, Ni, W в приведенной последовательности (коэффициенты диффузии в железе при 1373 К составляют для С 10~" и для остальных элементов 10~'3...10~'5 м2/с). Время пребывания при температурах гомогенизации зависит от теплового режима сварки, а также от класса применяемых сварочных материалов. Последнее связано с дополнительным нагревом ОШЗ выделяющейся теплотой затвердевания шва (аналогично их влиянию на степень оплавления ОШЗ). Степень влияния металла шва определяется 7с.„.ш.Чем она выше, тем при более высоких гомологических температурах происходит дополнительный нагрев ОШЗ. При переходе от сравнительно тугоплавких ферритно-перлитных сварочных материалов к более легкоплавким аусте-нитным время пребывания ОШЗ свыше 1370 К уменьшается примерно в 1,5 раза. Весьма существенно влияет исходное состояние стали. Наличие труднорастворимых крупных скоагули-рованных частиц легированного Цементита и специальных карбидов, например после отжига стали на зернистый перлит, заметно снижает степень гомогенизации.

При малых степенях переохлаждения (возрастающий участок кривой VKp) диффузионная подвижность атомов большая и на скорость кристаллизации влияет в основном разность свободных энергий. При больших степенях переохлаждения (ниспадающая часть кривой 7кр) преобладающее уменьшение диффузионной подвижности атомов определяет уменьшение скорости кристаллизации.

Эти формы ликвации являются причиной появления различных структур в стали. В стальных отливках возникает дендритная структура; образующийся в начале затвердевания кристаллический скелет обеднен фосфором, в то время как остальные участки обогащены им. Строчечная структура в кованой или катаной стали закономерно связана с распределением фосфора. Фосфид железа (FegP) появляется, если содержание фосфора очень велико или охлаждение вызывает сильную ликвацию фосфора. В стали это явление происходит лишь в редких случаях, фосфид железа преимущественно выделяется в составе фосфидной эвтектики. Вследствие низкой диффузионной подвижности фосфора возникшее после затвердевания распределение сохраняется неизменным. Таким образом, травление реактивом, выявляющим распределение фосфора, характеризует первичную структуру материала. Различные авторы указывали, что действие травителей для выявления первичной структуры связано с распределением кислорода в железе [16]. Можно предположить, что в стадях между

В-третьих, по рисунку lg (oJG) — с нанесенными экспериментальными точками путем нескольких последовательных приближений подбираются константы, входящие в эмпирические уравнения для скорости деформации при скольжении и при ползучести, а затем по уравнению (1.31) определяются границы областей отдельных механизмов деформации. На рис. 1.14 показан еще один пример карты механизмов деформации для ОЦК-металлов, а именно для вольфрама [31]. Эта карта имеет те же области, которые наблюдаются в ГЦК-металлах и сплавах (рис. 1.9), но на рис. 1.14 отдельно обозначены области низко-и высокотемпературной ползучести, а также диффузионной ползучести по границам зерен и область, где наблюдается динамическая рекристаллизация. Принципиальное различие наблюдается только в низкотемпературном интервале (ниже 0,15ГПЛ), где ОЦК-металлы показывают резкий подъем напряжения течения, достигающего при экстраполяции на О К значений порядка 0.01G, что обусловлено температурной зависимостью напряжения Пайерлса — Набарро. В то же время высокотемпературная прочность ОЦК-металлов (см. рис. 1.14) ниже, чем у ГЦК-металлов (см. рис. 1.9), поскольку диффузия в менее плотной ОЦК-решетке происходит быстрее.

процессов диффузионной ползучести, которые в данном разделе

диффузионной ползучести

Усовершенствована модель диффузионной ползучести путем ис-

диффузионной ползучести — с другой [13]. Наноматериалы от-

Параметры ползучести наноматериалов могут отличаться от таковых для обычных крупнозернистых объектов. Если уровень напряжений не очень велик (не превосходит предел текучести) и ползучесть имеет диффузионный характер, то скорость ползучести будет обратно пропорциональна размеру зерна во второй и даже в третьей степени (известные соотношения Набарро —Хер-ринга и Кобла: е ~ \/Ь2 и s ~ 1/1}}. Если имеет место дислокационная ползучесть, то скорость ползучести должна снижаться с уменьшением размера зерна, как это описывалось ранее для комнатных температур. При диффузионной ползучести имеет место линейная зависимость от напряжения, а при дислокационной — степенная. Однако в чистом виде диффузионная и дислокационная ползучесть применительно к наноматериалам реализуются редко, поскольку практически во всех случаях нужно считаться с протекающей при высоких температурах рекристаллизацией, т.е. с ростом размера зерна. Так, в опытах по ползучести ТЮ2 при температуре 600 и 800 °С (напряжение 40 — 50 МПа, продолжительность опыта 7—10 ч) наблюдалось увеличение начального размера зерна от 40 до 120 и 1000 нм соответственно, зависимость скорости деформации от напряжения была степенной, а показатель степени для L оказался равным 1,5 [5]. Таким образом, интенсивная

При таких высоких температурах эксплуатации определяющую роль в разрушении играет не дислокационная структура, а диффузионные процессы, имеющие даже при небольших напряжениях направленный характер и способствующие развитию диффузионной ползучести. Так как диффузионные процессы легче всего протекают по границам зерен, имеющих повышенное количество дефектов строения, то кроме химического состава на жаропрочность существенное влияние оказывает структура металла. Обычно добиваются получения легированного твердого раствора с вкраплениями по границам зерен или внутри них дисперсных карбидных или интерметал-лидных фаз. Более крупное зерно способствует повышению жаропрочности, хотя при этом снижается пластичность. Чрезвычайно важный фактор — стабильность структуры, так как перемещение атомов ведет к увеличению ползучести.

При высоких температурах (~1300°С) деформационные процессы в большей степени реализуются по границам зерен посредством межзеренного скольжения и диффузионной ползучести, а разрушение имеет межкристал-литный характер. Поэтому устранение (или значительное уменьшение протяженности) в процессе направленной кристаллизации поперечных границ зерен (являющихся очагами зарождения трещин) за счет образования столбчатой или монокристаллической структуры делает возможным одновременное повышение длительной прочности, пластичности и сопротивления теп-лосменам высокотемпературных жаропрочных сплавов.

механизмом диффузионной ползучести, по Набарро — Херрингу [310, 342],

В работе [33] оценен вклад диффузионной ползучести в механизм релаксации напряжений при трансформационной деформации. Термоциклировакие производили по интенсивным режимам, и общая длительность цикла составляла 30 сек. Оказалось, что для достижения установленной в опыте скорости деформации необходимо увеличение коэффициента самодиффузии на три-четыре порядка. М. X. Шоршо-ров и А. С. Тихонов [257] предполагают, что подобное ускорение самодиффузии при сверхпластичности возможно вследствие резкого увеличения концентрации вакансий на межфазных поверхностях при температурах, близких к эвтектической. Основанием для этого служит обнаруженное авторами значительное ускорение диффузии в интервале температур сверхпластичности, которое можно объяснить тысячекратным увеличением истинной концентрации вакансий по сравнению с равновесной. Однако, насколько это можно распространить на полиморфные превращения железа, неизвестно. Клинард и Шерби [285] изучали диффузию в интервале критических температур железа и обнаружили ускорение диффузии под влиянием полиморфного превращения в несколько раз, что недостаточно для приближения расчетных данных к опытным. Отметим, кстати, что повышение пластичности под влиянием термо-циклирования может быть связано с накоплением микропор [336].

Если протекание физического процесса обусловлено потоком некоторых элементарных событий, то среднее значение интенсивности потока определяет скорость изменения некоторого микроскопического параметра. Например, при пластической деформации таким параметром являются размеры образца, а элементарным событием может быть, например, отрыв дислокации от точек закрепления. Однако количество событий в единицу времени не является строго постоянным, что приводит к флуктуациям интенсивности потока событий. Например, при некоторых видах пластической деформации установлено, что последняя происходит не непрерывно, а микроскопически малыми приращениями. В таком случае естественно предположить, что среднее значение интенсивности потока событий определяет скорость соответствующего макроскопического явления - пластической деформации, диффузионной ползучести, кор -розии, а величина флуктуации - среднеквадратическое значение шумовой компоненты процесса.