Диффузионных ограничений

Хотя обязательным условием любого мартенситного превращения является переохлаждение исходной (аустенитной) фазы до температур, когда диффузионные перемещения можно считать подавленным, кинетика изотермического мартенситного превращения похожа на диффузионный распад, что свидетельствует (или является результатом) о том, что зарождение центров кристаллизации мартенсита есть термически активируемый процесс.

В чистом железе не удается получить такое переохлаждение, при котором диффузионные перемещения атомов подавляются настолько, что для V-модификации остается только возможность превращения по мартенситному (сдвиговому) механизму, при котором она превращается в игольчатый фер-

Промежуточное превращение не связано о перераспределением легирующих элементов, поскольку отсутствуют диффузионные перемещения.

ванных сталей. При условии W^>WM происходит полное мер-тенситное превращение, при Шб/5>оУМ1 — частичное мартенсит-ное в оставшейся части аустенита после других более высокотемпературных превращений. Превращение бездиффузионно и происходит при переохлаждении аустенита до температур, при которых диффузионные перемещения атомов железа практически прекращаются, а углерода существенно замедляются. Оно начинается и заканчивается при постоянных для сталей данного состава температурах Тк.нТи.к, не зависящих от скорости охлаждения. Превращение протекает по сдвиговому механизму. Мартенситные пластины образуются вдоль плотноупакованных октаэдрических плоскостей ГЦК решетки аустенита, которые наиболее близки по атомному строению к плоскостям с максимальной упаковкой в ОЦК решетке мартенсита. В результате кратчайших кооперативных атомных смешений (эквивалентных сдвиговой деформации) ГЦК решетки аустенита превращаются в объемно-центрированные тетрагональные решетки мартенсита. Превращение мартенсита не сопровождается выделением углерода из твердого раствора, который после превращения становится пересыщенным. Атомы углерода, расположенные в аустените в сравнительно свободных пустотах вдоль ребер ГЦК. решетки, оказываются на гранях ОЦК решетки. Они препятствуют сдвиговой деформации при превращении, в результате чего тетрагональная решетка мартенсита искажается. Чем выше содержание углерода, тем больше тетрагональность решетки. Твердость мартенсита определяется содержанием углерода в стали и практически не зависит от содержания легирующих элементов (13.23). Мартенситное превращение аустенита не бывает полным — в структуре всегда остается от 2 до 10% остаточного аустенита (Л0).

Деформация и разрушение при высоких температурах часто происходят по границам зерен. Это объясняется тем, что по границам зерен, содержащих большое количество дефектов (вакансий, дислокаций и т. д.) легко протекают диффузионные процессы. Когда напряжения отсутствуют, диффузионные перемещения пограничных атомов не имеют направленного характера. При наличии даже небольших напряжений эти перемещения атомов, осо-

беспорядочные диффузионные перемещения атомов. Это красивое и убедительное доказательство гипотезы. Необычному механизму мартенситных превращений соответствует и своеобразная структура двухфазных сплавов, которую трудно спутать с чем-либо другим. Одну фотографию мы уже приводили (см, рис. 123), но этот параграф хочется закончить небольшой «галереей мартенситных образов», получающихся на сталях разных составов при разных режимах их обработки (рис. 134).

Частным случаем диффузии в чистом веществе или растворе постоянного состава, при котором диффундируют собственные частицы вещества, а его химический состав не меняется, является самодиффузия. При самодиффузии диффузионные перемещения частиц твердого вещества могут приводить к изменению его формы и другим явлениям. Так, длительное воздействие сил поверхностного натяжения, тяжести, упругих, электрических и др. может привести к сращиванию двух пришлифованных поверхностей образцов одного и того же вещества, спеканию порошков, растягиванию образцов

Крупнозернистость — характерная особенность структуры жаропрочных материалов. Чем крупнее зерна, тем меньше протяженность межзерен-ных границ и слабее межзеренное скольжение и диффузионные перемещения. Это идеально выполняется у монокристаллов, у которых одно зерно, но в технике они используются редко.

Следует иметь в виду, что диффузионные перемещения примесей внедрения протекают с большой скоростью и диффузия атомов углерода в мартенсите возможна при достаточно низких температурах и даже в процессе закалки стали, если Ми достаточно высока.

Хотя обязательным условием любого мартенситного превращения является переохлаждение исходной (аустенитной) фазы до температур, когда диффузионные перемещения можно считать подавленным, кинетика изотермического мартенситного превращения похожа на диффузионный распад, что свидетельствует (или является результатом) о том, что зарождение центров кристаллизации мартенсита есть термически активируемый процесс.

В чистом железе не удается получить такое переохлаждение, при котором диффузионные перемещения атомов подавляются настолько, что для •у-модификации остается только возможность превращения по мартенситному (сдвиговому) механизму, при котором она превращается в игольчатый феррит1.

Частота смачивания сильно сказывается на скорости коррозии в щели. Как указывает И.Л. Розенфельд, при редком увлажнении металла (одно смачивание в 2 сут) коррозия непрерывно увеличивается с уменьшением ширины зазора и превышает скорость коррозии на свободной поверхности, так как на открытой поверхности электролит быстро высыхает, а в зазоре сохраняется более длительное время. Однако при очень частом смачивании обеспечивается постоянный контакт металла с коррозионной средой как внутри зазора, так и на открытой поверхности, и в узкой щели скорость коррозии меньше вследствие диффузионных ограничений катодной реакции восстановления кислорода. При средней частоте смачивания скорость коррозии в щели проходит через максимум, что обусловлено одновременным влиянием обоих факторов, определяющих скорость коррозии при редком и частом смачивании.

Частота смачивания сильно сказывается на скорости коррозии в зазорах .(рис. 11). При редком увлажнении металла (одно смачивание в двое суток) коррозия непрерывно увеличивается с уменьшением ширины зазора и превышает скорость коррозии на свободной поверхности, так как на ней электролит быстро высыхает, а в зазоре он сохраняется более длительное время. Однако при очень частых смачиваниях (кривая 4) обеспечивается постоянный контакт металла с коррозионной средой как внутри зазора, так и на открытой поверхности, и в узкой щели скорость коррозии меньше вследствие диффузионных ограничений катодной реакции восстановления кислорода. Кривые с максимумом, полученные при средней частоте смачивания, вызываются одновременным влиянием обоих факторов, определяющих скорость коррозии при редких и частых смачиваниях.

Для простоты приводится одна анодная поляризационная кривая для щели и открытого участка поверхности сплава. Как видно кз рис. 17, сплав в щели находится в активном состоянии, а на открытой поверхности — в пассивном состоянии (коррозионный потенциал имеет более положительное значение). В этих условиях между участком сплава в щели и открытой поверхностью возникают локальные токи, что приводит к сближению их потенциалов (EKl и ?Ка). Однако в этих условиях система часто остается не полностью заполяризованной. В процессе коррозии металла в щели изменяется состав раствора (рН, концентрация ионов металла и других компонентов раствора) из-за возникающих диффузионных ограничений, что приводит к изменению хода анодной парциальной кривой для этой части поверхности. При этом может изменяться положение равновесного потенциала, Еа и значения других величин, и парциальные анодные кривые для сплава в щели и на открытой поверхности становятся разными.

Рассмотрим кинетические закономерности без учета диффузионных ограничений, что справедливо, например, для коррозионно-усталостных процессов при циклическом нагружении.'

Как было выше показано, электрохимическая защита достаточно углубившейся коррозионно-механической трещины в условиях отсутствия диффузионных ограничений электрохимических реакций становится невозможной. Там же были сформулированы количественные критерии такого явления. Покажем теперь, что в условиях, когда скорость электрохимических процессов определяется диффузионной кинетикой, в принципе возможна электрохимическая защита (в смысле поляризации вершины трещины до заданной величины потенциала) и весьма глубоких трещин.

Рассмотрим кинетические закономерности без учета диффузионных ограничений, что справедливо, например, для коррозионно-усталостных процессов при циклическом нагружении.

Как было показано выше, электрохимическая защита достаточно глубоко проникшей коррозионно-механической трещины в условиях отсутствия диффузионных ограничений электрохимических реакций становится затруднительной. Сформулированы также количественные критерии такого явления. Покажем теперь, что в условиях, когда скорость электрохимических процессов определяется диффузионной кинетикой, в принципе возможна электрохимическая защита (в смысле поляризации вершины трещины до заданной величины потенциала) и весьма глубоких трещин.

Изолирующие грунтовки содержат в основном нейтральные пигменты, такие, как железный сурик и железоок-сидные пигменты. Они защищают металл от проникновения влаги только за счет высоких диффузионных ограничений пленки. Однако эти покрытия защищают металл на непродолжительный срок, т. е. до тех пор, пока влага и электролиты не достигнут поверхности металла, после этого коррозию не удается предотвратить [20].

При выводе последних уравнений предполагалось, что ' концентрация кислорода у .поверхности /катода не отличается от объемной концентрации в растворе, что соответствует полному отсутствию диффузионных ограничений. Если, как чаще всего происходит на практике, диффузионный процесс все же сказывается на кинетике восстановления кислорода, то отвечающее этому случаю кинетическое уравнение можно вывести, сочетая (5.11) и (5.9). При этом

Полагая, что все парциальные электрохимические процессы протекают без диффузионных ограничений, из последнего равенства находим

Можно убедиться в том, что при наличии диффузионных ограничений, когда катодный участок макропары работает в режиме предельного тока, соотношение между в и 1— в будет оказывать влияние на силу тока макропары только в одном направлении: чем больше доля катодной зоны 1 — 6, тем больший ток будет давать макропара. Его величина просто равна id (1 — в). Этот вывод был сделан еще Акимовым, подчеркнувшим то обстоятельство, что при работе коррозионного элемента с кислородной деполяризацией (в модельных опытах) площадь анода и сами поляризационные его характеристики «е оказывают влияния .на силу тока. В соответствии с этим сила тока макропары будет монотонно возрастать по мере увеличения катодной зоны до тех пор, пока не переменятся факторы, контролирующие скорость катодного процесса. Например, можно предвидеть, что при очень резком сокращении анодной зоны катодный процесс станет определяться уже не диффузионными, а кинетическими факторами, т. е. замедленностью самой восстановительной реакции в катодной зоне.