Деградационных процессов

сторон, что приводит к нагреву и воспламенению. Слой лития и системы преобразования тепла является следующей ступенью так же, как в системе «токамак». К проблемам, относящимся к обоим методам, относятся эффект деградации материала реактора при бомбардировке нейтронами, использование лития в виде расплавленного металла или неорганической соли в качестве хладагента в реакторе, а также необходимость расширенного воспроизводства и сохранения трития для использования в топливном цикле.

12.2. Кинетика деградации материала при горячей коррозии ...... 55

Горячая коррозия, как особый вид деградации металлических материалов, приобрела важное значение за последние 50 лет [1]. Необходимым условием ее протекания является образование на поверхности материала осажденного слоя соли или шлака, что приводит к изменению характера взаимодействия данного сплава с окружающей средой. Горячая коррозия, т.е. коррозия, модифицированная присутствием на поверхности сплавов слоя осадка, происходит в котлах, мусоросжигающих печах, дизельных двигателях, глушителях двигателей внутреннего сгорания и газовых турбинах. Уровень коррозионного разъедания материалов, работающих в таких условиях, в значительной степени зависит от вида и чистоты используемого топлива, а также качества подаваемого в зону горения воздуха. Так, например, горячая коррозия гораздо чаще встречается в промышленных и морских газовых турбинах, чем в авиационных. Природа горячей коррозии такова, что вызываемое ею разъедание почти всегда приводит к гораздо более сильной деградации сплавов, чем "обычная" коррозия в такой же газовой среде, но без поверхностного модифицирующего слоя осадка. Даже в тех случаях, когда свойства сплава при осаждении на его поверхности соли изменяются незначительно и связанное с присутствием осадка усиление коррозионного разъедания в начальный период времени невелико, скорость разъедания материала в конце концов все равно со временем возрастает на порядок и более за счет модификации самого механизма деградации материала. Важной особенностью процесса горячей коррозии является то, что очень часто этот модифицирующий слой представляет собой жидкость.

тают натурные испытания материалов в рабочих условиях, которые обеспечивают получение исходных данных о коррозионной стойкости данного материала. В большинстве случаев, однако, условия, в которых протекают такие испытания, либо меняются со временем, либо не поддаются точному определению, вследствие чего полученные результаты трудно использовать для идентификации действующих механизмов коррозии. С целью обойти эти трудности были разработаны такие лабораторные методы испытания на горячую коррозию, в которых на основании известных из практики особенностей коррозионного разрушения материалов моделируются реальные условия эксплуатации металлов и сплавов. Важным критерием адекватности результатов натурных и лабораторных методов испытания является сравнение степени деградации материала по изменению его микроструктуры. На рис. 12.1 представлены характерные особенности микроструктуры материалов силовых авиационных и корабельных газовых турбин, связанные с их разъеданием за счет горячей коррозии. Как видно, в материалах, работавших в авиационных двигателях, среди идентифицированных фаз обнаруживаются выделения сульфидов, которые отсутствуют в материалах корабельных турбин, работавших в морских условиях.

С практической точки зрения результаты лабораторных исследований с помощью испытательных стендов имеют значение лишь в том случае, когда можно провести корреляцию между ними и данными по горячей коррозии материала в реальных условиях. Как правило, условия проведения стендовых испытаний гораздо жестче реальных условий эксплуатации, поэтому при экстраполяции результатов таких испытаний на рабочие условия эксплуатации материалов требуется определенная осторожность, так как разница во внешних условиях может приводить к смене действующих механизмов коррозионной деградации материала. Стендовые испытания удобны для ранжирования различных сплавов по степени их стойкости к горячей коррозии, однако предсказать долговечность конкретного сплава в конкретных коррозионных условиях, опираясь на результаты только таких испытаний, можно лишь в некоторых особых случаях. 52

12.2. Кинетика деградации материала при горячей коррозии

Одна из проблем, возникающая при изучении процесса горячей коррозии металлов и сплавов, связана с изменением механизма деградации материала в процессе его коррозионного разъедания. Определение временной зависимости развития горячей коррозии показывает (рис. 12.3), что существуют две явно выраженные стадии коррозионного разъедания материала: начальная стадия, на которой разъедание незначи-

тельно, и следующая за ней вторая стадия, характеризующаяся резким усилением разъедания. Металлографический анализ образцов показывает, что в зависимости от времени испытания микроструктура материала с усилением степени его разъедания заметно меняется. На начальной стадии горячей коррозии она мало -отличается от структуры, характерной для образцов, корродировавших без модифицирующего слоя соли, однако затем, по мере увеличения скорости разъедания, различия между ними становятся все более значительными. Такая тенденция развиваться в две стадии, а именно, начальной стадии инициирования и последующей стадии развития, является общей характерной особенностью процесса горячей коррозии. Коррозионная стойкость сплавов обеспечивается за счет образования на их поверхности защитного слоя из продуктов некоторых химических реакций и, следовательно, экспериментально наблюдаемая кинетика деградации материала связана с заменой более стойкого защитного слоя из продуктов реакции, протекающей в первую очередь, на менее стойкий из продуктов другой реакции, протекающей позднее.

Двустадийность процесса деградации материала при горячей коррозии не всегда проявляется достаточно отчетливо, и время, в течение которого стабильность- защитного барьера из продуктов химических реакций еще сохраняется под слоем осажденной соли, зависит от очень многих факторов. Обычно обе стадии хорошо выявляются в тех случаях, когда для образования продуктов химического взаимодействия сплава с осажденной солью, не обладающих защитными свойствами, требуется некоторое время. Для этого необходимо, чтобы произошло либо обеднение сплава определенными элементами, что вызывает изменение характера его химического взаимодействия с осажденной солью и образование других, по сравнению с начальным периодом взаимодействия, продуктов реакций, либо такое изменение состава осажденного осадка, которое делает невозможным постоянное возобновление защитного барьерного слоя. Возможны также случаи, когда начальная стадия горячей коррозии полностью отсутствует и процесс деградации переходит в стадию развития сразу же, как только расплавленный осадок вступает

в контакт со сплавом при повышенных температурах. На рис. 12.5 представлены наиболее существенные факторы, влияющие на начальную стадию деградации материала при горячей коррозии и определяющие характеристики последующего ее развития. Их следует учитывать при определении возможных условий работы сплавов. Примеры влияния некоторых из этих факторюв на горячую коррозию сплавов будут приведены ниже.

на испытываемых образцах. При постоянной скорости введения соли с ростом температуры скорость ее осаждения, а следовательно, и количество осажденной на образцах соли, уменьшается, что приводит к более слабому разъеданию материалов при более высоких температурах. Влияние температуры может быть исключительно важным и вследствие возможной смены контролирующего механизма коррозионной деградации материала при изменении температуры, причем разные механизмы могут иметь существенно отличающиеся времена инициации стадии развития горячей коррозии. Таким образом, влияние температуры на константу скорости процесса может проявляться не только вследствие изменения кинетики протекающих химических реакций, но и за счет стимуляции совершенно новых механизмов взаимодействия.

Вероятно, наиболее приемлемо распределение отказов по механизмам деградационных процессов, протекающих в элементах конструкции. В этом случае облегчается разработка адекватных моделей отказов, регламентов диагностирования и технических средств диагностики.

Многие объекты эксплуатируют при повышенных температурах. С одной стороны, этот фактор способствует уменьшению вероятности возникновения хрупкого разрушения, поскольку обычно объекты эксплуатируются при рабочих температурах, значительно превышающих порог хладноломкости. С другой стороны, интенсивное тепловое воздействие может привести к развитию различных деградационных процессов в материалах, из которых изготовлена конструкция и, как следствие, - к их термическому повреждению.

Следует отметить системный характер влияния рассмотренных факторов на надежность конструкций. Эта особенность приводит к появлению специфических механизмов деградационных процессов- механохи-мическому эффекту [56], коррозионному растрескиванию, ползучести [57], снижению длительной прочности [58] и т. п.

Многие объекты эксплуатируются при повышенных температурах. С одной стороны, этот фактор способствует уменьшению вероятности возникновения хрупкого разрушения, поскольку обычно объекты эксплуатируются при рабочих температурах, значительно превышающих порог хладноломкости. С другой стороны, интенсивное тепловое воздействие может привести к развитию различных деградационных процессов в материалах, из которых изготовлена конструкция и, как следствие, к их термическому повреждению. Влияние температурного фактора определяется не только значением рабочей температуры, но и характером и динамикой теплового воздействия. При нестационарном тепловом нагружении возможна термическая усталость материала конструкции. Динамические тепловые нагрузки могут быть обусловлены периодическим характером технологического процесса, изменениями рабочих параметров в период пуско-наладочных и ремонтных работ, а так же вследствие неоднородного распределения температур по поверхности конструкции. Тепловые поля в той или иной степени нестационарны, их изменение приводит к соответствующему перераспределению упругих и пластических деформаций в объеме напряженного металла [17, 30].

Вероятно, наиболее приемлемо распределение отказов по механизмам деградационных процессов, протекающих в колонных аппаратах. В этом случае облегчается разработка адекватных моделей отказов, регламентов диагностирования и технических средств диагностики.

Переход к равновесным состояниям реализуется посредством различных деградационных процессов, развивающихся в материа-

ствует уменьшению вероятности возникновения хрупкого разрушения, поскольку обычно колонны эксплуатируются при рабочих температурах, значительно превышающих порог хладноломкости. С другой стороны, интенсивное тепловое воздействие может привести к развитию различных деградационных процессов в материалах, из которых изготовлена колонна и, как следствие,- к их термическому повреждению.

Макроскопически термическое повреждение проявляется в изменении механических свойств материала- временного сопротивления, предела текучести, характеристик пластичности и разрушения. На микроскопическом уровне этим изменениям могут соответствовать различные механизмы протекания деградационных процессов.

лению специфических механизмов деградационных процессов- ме-ханохимическому эффекту [51], коррозионному растрескиванию [52-54], ползучести [55, 56], снижению длительной прочности [57] и т.п.

Многие объекты эксплуатируются при повышенных температурах. С одной стороны, этот фактор способствует уменьшению вероятности возникновения хрупкого разрушения, поскольку обычно объекты эксплуатируются при рабочих температурах, значительно превышающих порог хладноломкости. С другой стороны, интенсивное тепловое воздействие может привести к развитию различных деградационных процессов в материалах, из которых изготовлена конструкция и, как следствие, к их термическому повреждению. Влияние температурного фактора определяется не только значением рабочей температуры, но и характером и динамикой теплового воздействия. При нестационарном тепловом нагружении возможна термическая усталость материала конструкции. Динамические тепловые нагрузки могут быть обусловлены периодическим характером технологического процесса, изменениями рабочих параметров в период пуско-наладочных и ремонтных работ, а так же вследствие неоднородного распределения температур по поверхности конструкции. Тепловые поля в той или иной степени нестационарны, их изменение приводит к соответствующему перераспределению упругих и пластических деформаций в объеме напряженного металла [17, 30].

При использовании прибора возникает проблема интерпретации полученных данных. При большом разнообразии деградационных процессов, протекающих в конструкционных материалах нефтеперерабатывающего и нефтехимического оборудования, решить эту задачу без привлечения средств автоматизации расшифровки получаемой информации (диагностических образов) весьма сложно и экономически невыгодно. Под диагностическим образом здесь понимается некоторая совокупность значений удельной электропроводности, характеризующая определенное состояние элементов оборудования. Для сварного оборудования такими элементами являются основной металл и сварные соединения. Например, диагностическим образом является ряд значений удельной электропроводности, полученный при контроле сварного шва (сварной шов - околошовная зона - основной металл).